Фауна
Понятие «тяжелые металлы»
Тяжелые металлы (ТМ) включают в себя более 40 элементов периодической системы Д.И. Менделеева. Эта группа химических элементов активно участвует в биологических процессах, входя в состав многих ферментов. Группа ТМ во многом совпадает с понятием «микроэлементы». При повышенных концентраций термин «микроэлементы» заменяется термином «тяжелые металлы». К ТМ относятся свинец (Pb), цинк (Zn), кадмий (Cd), ртуть (Hg), молибден (Mo), марганец (Mn), никель (Ni), олово (Sn), кобальт (Co), медь (Cu) и др.
Источники загрязнения почв тяжелыми металлами
Различают природные и антропогенные источники загрязнения. К природным можно отнести миграцию веществ за счет вулканической деятельности, размыва и выветривания горных пород и рудных месторождений. Антропогенные источники загрязнения более разнообразны. Главными загрязнителями воздуха и почвы ТМ служат продукты сжигания ископаемого топлива, автомобильный транспорт и выбросы промышленных предприятий, особенно горнодобывающих и металлургических (Прил. Табл. 1). При этом почвы дополнительно загрязняются атмосферными осадками и аэрозолями. Свой вклад в загрязнение почв ТМ носит и сельское хозяйство. ТМ содержатся в органических, фосфорных и азотных удобрениях, известковых материалах, пестицидах. В атмосферу Кемеровской области с выбросами соединений, содержащих тяжелые металлы поступают: оксид кадмия - 0,067 т, оксид меди (П) - 0,05 т, никеля металлического - 0,073 т, свинца и его соединений 25,96 т.
Токсичное действие тяжелых металлов на живые организмы
Поскольку задачей нашего исследования является определение содержания в почвах таких металлов, как РЬ, Сu, Сd, Zn, то следует рассмотреть их биологическую роль и токсичность. Среди исследуемых металлов Zn и Cu играют роль микроэлементов. Среднее содержание их в организме взрослого человека 2,3 и 0,072 г, соответственно. Их недостаток, так же, как и избыток вызывает заболевания растений и животных (Прил. Табл. 2)
По действию на человеческий организм тяжелые металлы относятся к разным группам опасности: Cd, Pb, Zn – I класс опасности; Сu, – II класс опасности. В соответствии с этим устанавливаются санитарно-гигиенические нормы их содержания в почвах для сельскохозяйственных культур, в продуктах питания, питьевой воде. Характер действия и степень токсичности этих элементов зависят от их физико-химических свойств, особенно летучести, растворимости в воде и жирах. Чем выше дисперсность, тем легче вещества проникают в организм, поэтому яды, находящиеся в мелкодисперсном пылевом состоянии, более опасны. Цинк и медь в виде тончайших аэрозолей могут вызывать тяжелое заболевание- «литейную лихорадку». Свинцовая пыль обладает кумулятивным действием, изменяет состав крови и костного мозга, вызывает мышечную слабость и паралич лучевого нерва, свинцовые колики, поражает головной мозг, печень и почки. В зависимости от биологического действия токсичные вещества подразделяют на наркотические, нервные (нейротропные), печеночные (гепатотропные), кровяные, ферментативные, раздражающие, аллергены, мутагены, канцерогены. К нервным ядам относится марганец (вызывает структурные повреждения в нервной системе). Соединения свинца относят к мутагенам. Они вызывают нарушения в наследственном аппарате человека и животных. Кромке того, свинец вызывает структурные изменения печени. Высокая токсичность кадмия обусловлена тем, что он химически подобен цинку, играющему важную роль во многих биохимических реакциях. Подобие цинку позволяет кадмию замещать его в биохимических системах, но Cd не способен в точности выполнять функции цинка.
Токсическое действие металлов на растения проявляется в угнетении роста, снижении биологической продуктивности, хлорозах и нейрозах. При атмосферном загрязнении металлами могут наблюдаться морфологические изменения у растений: мелколистность, морщинистость, искривление листовых пластинок, сокращение междоузлий и др., морфологическая изменчивость долей цветка. Большие концентрации металлов в почвах угнетают рост корней, препятствуют прорастанию семян и выживанию сеянцев и саженцев растений.
Накопление растениями металлов из почв
Основное поступление ТМ в растения осуществляется через почву. Рассматриваемые нами тяжелые металлы в различной степени поглощаются растениями: Zn характеризуется сильным поглощением, а Cu, Cd, Pb – средним. При загрязнении почв металлами из атмосферного воздуха, содержание их более всего увеличивается в верхних горизонтах, довольно быстро снижается с глубиной. Глубина миграции соединений металлов зависит от свойств почвы, соединений металлов, особенностей климата, рельефа других факторов. Поглощение элементов растениями иллюстрируется биогеохимическим циклом (Прил. рис. 1).
Миграция химических элементов в почвах
Почва занимает переходное положение между «живым» и «неживым». В ней в тесной связи находятся живые организмы, минеральные и органические вещества. В почве взаимодействует большая часть элементов биосферы: вода и воздух, климатические и физико–химические факторы, живые организмы. Этим определяется многообразие почв.
ТМ задерживаются почвой. Поглотительная способность почв (способность поглощать из растворов и газовой фазы) складывается из следующих составляющих: механическая (при фильтрации через почву суспензий и коллоидов); химическая (образование труднорастворимых соединений); физическая (адсорбция); физико-химическая (поглощение ионов за счет ионного обмена); биологическая (поглощение микроорганизмами и корнями растений). Наиболее важной является физико-химическая поглотительная способность, определяющая буферную способность почв (БСП). Это способность почв сопротивляться изменению состояния почвенного раствора. По отношению к ТМ это свойство обусловлено присутствием в почвенном растворе анионов, с которыми ТМ могут образовывать труднорастворимые осадки, а так же ионным обменом с участием внесенных ионов и безобменным поглощением их твердой фазой. БСП тесно связана с содержанием в почве гумуса. Наибольшей буферной емкостью обладают почвы с высоким содержанием гумуса. С увеличением рН устойчивость гуматов растет.
Под воздействием различных факторов в почве происходит постоянная миграция попадающих в нее веществ и перенос их на большие расстояния. Интенсивность и направление миграций ТМ зависят как от особенностей ионов, формы, в которой присутствует элемент, его химических свойств (внутренние факторы миграций), так и от физико-химических и биологических условий миграций (щелочно-кислотные, окислительно-восстановительные условия, водный режим, температура, давление, влияние жизнедеятельности растений и других организмов). Но природная сопротивляемость почв, их естественная буферность, не беспредельны. В литературе имеются сведения о том, что за последние 100 лет интенсивно распахиваемые черноземы потеряли до 25-30 процентов всего количества гумуса и сейчас его содержится до 10-15 процентов.
Носителями емкости катионного обмена (ЕКО) являются минеральные частицы: Si, Al, Mg и органо-минеральные соединения (с частичками гумуса). ЕКО возрастает с увеличением РН почвенного раствора, а также с увеличением дисперсности частиц и содержанием в них органического вещества. Среди внутренних факторов Важнейшим является ионный потенциал (ИП) иона. Ионы с ИП<3 (K+,Na+,Ca+2,Ba+2) легко переходят в природные воды и наиболее легко мигрируют. Ионы 2-ой группы (с ИП 3-12) образуют труднорастворимые гидролизующиеся соединения (среди них Zn2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+). Наименее подвижны Р, С, В, N (кислородные соединения имеют ИП>12). Концентрация водородных ионов или кислотно-основные условия среды оказывают значительное влияние на водную миграцию элементов в зоне гипергенеза. Значение рН осаждения гидроксидов меняется в широких пределах: 2.0 для Fe3+; 4.1 - Аl3+; 5.3 - Cu2+; 6.0 - Pb2+; 6.7 - Cd2+; 8.5–8.8 - Mn2+; 10.5 - Mg2+; 7.0 - Zn2+. С повышением температуры увеличивается миграционная способность элементов, повышается скорость протекания химических реакций. В районах с влажным климатом ТМ мигрируют в большей части в коллоидной форме. Загрязняющие почву ТМ в виде растворимых соединений могут переходить в воду, в растения и, следовательно, в организмы животных. Эти вещества перемещаются с грунтовыми и дождевыми водами, при таянии снега, в результате переноса водой и ветром на большие расстояния опавших листьев, содержащих ТМ. Кроме того, ТМ могут переноситься на большие расстояния с пылью от загрязненной почвы.
Максимальное содержание ТМ в почвах наблюдается на расстоянии 1-5 км от источника загрязнения (ближняя зона). Они могут превышать уровни на 1-2 порядка. По мере удаления от источника загрязнения содержание металлов уменьшается и на расстоянии 15-20 км приближается к фоновому уровню. Глубина проникновения ТМ в загрязненных почвах обычно не превышает 20 см, при сильном загрязнении проникают на глубину до 160 см. Опасность такого залегания состоит в том, что при кислой реакции среды и промывном режиме имеется угроза поступления токсичных металлов в виде водорастворимых форм в грунтовые воды. Для почв, расположенных вне зоны влияния источника загрязнения, характерно, как правило, равномерное распределение ТМ. Наибольшей миграционной способностью обладают Hg и Zn, кадмий занимает промежуточное положение между ними. Приведём особенности миграций (по А.И.Перельману) некоторых металлов в ландшафтах: Zn, Сr, Ni, Pb, Cd - хорошо мигрируют в кислых водах и осаждаются на щелочном барьере; Ag, Hg – мигрируют в кислых и щелочных водах; Zr, Nb, Та, W, Те - слабая миграция с органическими комплексами, частично мигрируют в щелочной среде; Сг, Tl, Ce, Nd, Y, La, Ga, Sc, Sm, Gd, Dy, Tb, Tu, Fr, No, Eu, Lu, Yb, Ir, Bl - слабая миграция с органическими комплексами, частично мигрируют в сильнокислой среде.
Тип почвы, ее механический состав, содержание органического вещества, величина рН, присутствие других элементов, в особенности Са и Р, могут сильно изменять токсичность металла для растения, влиять на его доступность. Повышение Са и Р в почвах снижает фитотоксичность ряда тяжелых металлов. Значение Са особенно велико в случае токсичных кислых почв: внесение извести уменьшает доступность для растений Fe, Zn, Ni, Cu, Co, Mn и др. Большое содержание фосфора в почве также снижает доступность тяжелых металлов. С уменьшением концентрации Р увеличивалась токсичность свинца для культурных растений и его поступление в корни и надземную часть.
Теоретические основы метода инверсионной вольтамперометрии
Методы анализа, основанные на регистрации зависимости ток – потенциал с применением стандартных электродов любого типа, как ртутных, так и твердых, называют вольтамперометрическими. Современная вольтамперометрия – высокочувствительный и экспрессный метод анализа неорганических, органических, геохимических, биологических и других объектов. Этот метод позволяет определить следовые количества, причем полностью исключаются потери вещества, так как метод предполагает концентрирование микрокомпонента прямо на электроде. Сущность метода инверсионной вольтамперометрии состоит в предварительном электрохимическом выделении (концентрировании) исследуемого металла на электроде и анодном растворении металла с поверхности электрода при непрерывно меняющемся потенциале. Электролитическое накопление вещества из разбавленного раствора проводится при постоянном потенциале, который выбирается таким образом, чтобы требуемая электродная реакция протекала с достаточной скоростью. По истечении строго контролируемого времени, перемешивание прекращается и производится успокоение раствора. При этом устанавливается стационарный диффузный ток. Затем производится растворение выделенного вещества, при этом регистрируется зависимость тока, протекающего через электрод, от потенциала, который линейно меняется во времени. Результирующая поляризационная кривая имеет вид пика, положение которого (потенциал пика) характеризует данное вещество, а ток в его максимуме, в единицах высоты или площади, под пиком пропорционален концентрации вещества в растворе при поддержании постоянных условий.
При определении ТМ в процессе электролиза определяемое вещество накапливают в виде продукта восстановления и при развертке потенциала регистрируют анодный ток окисления полученного продукта. Этот вариант метода называют анодной инверсионной вольтамперометрией. Метод применим в области малых концентраций (до 10 М).
Вольтамперометрическая установка содержит ячейку, задающее устройство, измеритель и регистратор аналитического сигнала. Ячейка включает сосуд из стекла, кварца или пластмассы, куда заливают анализируемый раствор и вводят два электрода: индикаторный электрод (ИЭ), на котором при определенных потенциалах происходят процессы восстановления ТМ и электрод сравнения (ЭС), относительно которого устанавливается поляризующее напряжение на ИЭ, вызывающее эти процессы. Для определения нескольких веществ при совместном присутствии электролиз ведут при потенциале предельного тока наиболее трудно восстанавливающегося вещества. При правильном выборе фонового электролита на инверсионной вольтамперограмме наблюдают раздельные пики компонентов смеси.